粉體百科│新一代正極材料——磷酸錳鋰

磷酸錳鋰正極材料具有能量密度高、成本低、安全性高和熱穩定性好等優點，目前已成為鋰電產業界研究的熱點，有望成為繼磷酸鐵鋰之后的新一代正極材料。

磷酸錳鋰結構及性能

LiMnPO4正極材料的晶體結構

LiMnPO4屬于橄欖石型結構，正交晶系，空間群為Pnma。其晶胞參數為a=1.04448nm，b=0.61018nm，c=0.47313nm，每個晶胞中有4個LiMnPO4單元。晶體骨架由MnO6八面體及PO4四面體組成。

鋰離子電池正極材料的主要性能參數

磷酸錳鋰的優點

在目前所報道的一系列正極材料中，LiMnPO4正極材料具有4.1V的高電位，比LiFePO4提高0.7V，且處于現有電解液的穩定電化學窗口。據相似的放電比容量和壓實密度測算，LiMnPO4電池的能量密度較LiMnPO4提高約20%，達190Wh·kg-1，且LiMnPO4價格更便宜。與錳酸鋰相比，LiMnPO4具有相近的工作電壓，但能量密度更高、高溫循環壽命更長。與三元材料相比，LiMnPO4具有相似的能量密度，但更安全、價格更低。

磷酸錳鋰的缺點

橄欖石結構的LiMnPO4存在一些固有缺陷制約著其發展和應用。表現在以下幾個方面：

（1）材料的離子電導率和電子電導率都非常低，導致材料的容量難以發揮；

（2）LiMnPO4與電解質會發生副反應，生成產物Li4P2O7等，隨著材料充放電次數的增加，LiMnPO4會逐漸失去活性；

（3）脫鋰后形成的磷酸錳(MnPO4)會受到Jahn-Teller效應影響，晶體結構從八面體變成立方相，壓縮鋰脫嵌通道，造成結構上的不可逆變化；

（4）部分錳離子發生歧化反應溶解在電解液中，導致材料循環性能變差。

針對以上問題的改善方案：

（1）納米化，縮短鋰離子的固態擴散路徑，增大電極反應面積，從而提高材料的宏觀鋰離子電導率；

（2）晶面選控，增大鋰離子快速遷移的晶面面積，從而提高材料的微觀鋰離子電導率；

（3）體相摻雜，通過摻雜原子的原位取代或形成固溶體來穩定晶體結構，提高離子/電子電導率，從而提高材料的循環和倍率性能；

（4）表面包覆，通過在材料表面復合導電碳、金屬氧化物層等，提高材料的離子/電子電導率，阻止LiMnPO4與電解液直接接觸。