金屬超細粉體26種制備方法概述

      近幾十年來，各國對超細粉體的研制非常活躍，日本處于領先地位。一些大學和企業對超細粉體的制備、應用及物理性能的測試等方面，開展了系統、全面的研究，并且把它列為材料科學的四大研究任務之一。

       超細粉體的特性總體上可歸結為兩個方面：由于顆粒體積變小，而引起的體積效應；顆粒表面原子數目的比例增加，而引起的表面效應。具體表現在物質的熔點、比熱、磁性、電學性能、力學性能、擴散及光的吸收與反射等方面所呈現出的特異性質。

      正是由于超細粉體的這些特異性質，使它越來越廣泛地應用于感光材料、硅酸鹽材料、磁記錄材料、電極材料、導電涂料、催化劑、化妝品填料、光學材料等各個領域，其應用前景也是十分廣闊。現在我們對金屬超細粉體的幾十種制備方法作了以下概述。

機械粉碎法的原理非常簡單，它是利用高能球磨方法，將大塊的金屬或合金材料用球磨機進行機械粉碎。這也是制備金屬粉體的最古老的方法。適當控制球磨機條件，可以制備出納米級的純元素、合金或復合材料。這種方法制備出的合金呈現出極高的強度，可以用于制備納米陶瓷與金屬基的復合體。

機械粉碎法的優點在于工藝簡單，能制備出常規方法難以獲得的高熔點金屬或合金超細材料。它的缺點有：在球磨過程中，由于涉及機械粉碎和分級，因而易代入雜質，粉料特性難以控制且制粉效率較低。

氣相沉積合成法是目前世界上用于制備超細材料的常用方法。該方法是首先將真空室抽成高真空，然后通入惰性氣體，使壓力保持在約1000 Pa。從蒸發源蒸發金屬，惰性氣流將蒸發源附近的超微粒子帶到液氮冷凝器上，待蒸發結束后，將主真空室抽至高真空，把納米粉體刮下，通過漏斗接收。在與主真空室相連的成型裝置中，在室溫和70MPa～1.5GPa的壓力下壓縮成型，得到金屬超細材料。

該方法可以制備金屬及合金超細材料，而且成功地制備了氧化鋁、二氧化鈦、氟化鈣、鈦酸鋇等化合物的超細材料。尤其適合于制備液相法無法制得或難以制得的非氧化物：碳化硅、氮化硅等粉體。該方法的缺點是：所制得的樣品尺寸小，試驗設備要求高，而且難以實現工業化生產。

霧化制粉包括3個階段：先將金屬熔融成為液體，然后使得熔融態金屬在霧化室中霧化分散金屬液為微小的液滴，最后迅速將液滴冷凝成固體粉體。

用該方法可以制造金屬或合金的超細粉，尤其適合應用于不銹鋼超細粉的制造。其缺點是耗能巨大，試驗設備要求很高。

激光法是以激光為加熱熱源，誘發氣相反應的合成超細粉技術。激光法的原理為氣體分子受到紅外光或紫外光的照射時，如果氣體的吸收帶與光波波長一致，那么，氣體分子就吸收該波長的光。激光法利用此特點，選用吸收帶與激光的激發波長相吻合的反應氣體(當二者不一致時，加入光增感劑，如SF₆、SiF₄等)。通過對激光能量的共軛和碰撞傳熱，氣體分子在瞬間達到自發反應溫度并完成反應。光吸收、分解、成核、生長都是在瞬間完成。激光法主要適用于合成一些用常規方法難以獲得的化合物超細粉，如SiC、Si₃N₄、B₄C等。也可以用來制備金屬粉，如銀粉、銅粉等。激光法制粉的成本非常高。

化學燃燒法是以火焰燃燒器為加熱熱源。先將金屬鹽溶于含水溶液，在通過噴嘴霧化到由同軸圓筒燃燒器發出的H-O，H-空氣，H-空氣-N火焰上，金屬鹽受熱而發生氧化-還原反應，析出金屬超細顆粒。

該方法以鹵化物為原料，如氯化銀。首先制備氯化銀晶體，再加熱氣化變成氣體，在氫氣的還原氣氛中，發生氧化-還原反應，從而生成銀顆粒。而對于氧化物氣體，還可以使用一氧化碳來作為還原劑。由于反應中需要高溫蒸發鹵化物，而且還原氣體需要一定的高壓，這使得對設備和能量的要求提高，從而降低了它的實用性。

在一些外國專利中，提到了利用置換反應來制備金屬和合金超細材料。即利用活潑金屬來置換不活潑金屬，從容易制得的金屬微粒置換出相對較難制得的金屬微粒。

該方法是機械粉碎法和化學還原法相結合的一種方法。先將金屬的純凈氧化物用高能球磨機磨成一定大小的超細粉，再用還原劑進行還原而得到純金屬粉。其缺點是過程太多，成本增加。

該方法利用金屬和有機化合物的熱不穩定性，預先將金屬有機物溶于有機溶劑，加熱使之發生分解反應，成長為金屬超細顆粒。當加入第2種金屬的有機化合物時，可以形成合金。例如鐵、鎳的金屬羰基化合物的熱分解法可制得納米級金屬粉體。金屬有機化合物的熱分解法設備較簡單，也不需加熱到氣相法那樣高的溫度，但金屬有機物的制備本身就要很高的成本，而且有機反應本身有反應不完全、不易控制等缺點。

該方法是制備金屬超細粉體的常用方法。它是通過液相氧化還原反應來制備金屬超細材料。根據反應中還原劑所處的狀態，又可分為氣液還原法(以氫氣為還原劑)和液相化學還原法。以氫氣作還原劑，對設備的投資有所增加，但產品純度可提高。液相化學還原法的過程為常壓、常溫(或溫度稍高，但小于100℃)狀態下，金屬鹽溶液在介質的保護下，直接被還原劑還原的制備金屬超細材料的方法。經還原后生成的金屬超微粒子，均勻分散于保護介質中而形成金屬膠體，經后處理得到金屬超細粉。

該方法的優點：a.制粉成本較低。b.設備簡單且要求不高。c.反應容易控制，可以通過反應過程中對溫度、反應時間、還原劑余量等工藝參數來控制晶形及顆粒尺寸。d.工藝過程簡單，通過控制其工藝過程，可以制造出合金超細材料，金屬摻雜工藝易于實施，從而達到有目的摻雜。e.易于實現工業化大生產。

微乳化液法是在上面所述傳統、均相的液相化學還原法基礎上發展起來的新方法。其原理非常巧妙，它首先制備金屬鹽的均相微乳溶液，化學反應集中在微乳化液滴內進行。顆粒也在小液滴內形成。顆粒直徑大致與微乳化液滴直徑相同，改變小液滴直徑可控制顆粒粒徑大小。溶劑中包含一種表面活性劑和一種有機溶劑。表面活性劑與有機溶劑的比例控制了微乳液的數量與尺寸，而微乳液的數量與粒度分布決定了金屬粒子的數量與粒度分布。這樣可以得到單分散的金屬顆粒。金屬顆粒形成之后，均相的溶液分為兩相：一相含有大量的金屬超微粒子，而另一相含有大量的表面活性劑。金屬顆粒可以從一相中分離、干燥，得到粉體，而表面活性劑可以從另一相中回收循環使用。

高溫高壓下，在水溶液或蒸汽等流體中進行有關化學反應的總稱，可分為水解氧化、水解沉淀、水解合成、水解還原等；也可用水熱法來制備金屬超細粉體。

將金屬鹽溶液霧化為微小液滴，并快速冷凍成固體，然后加熱使這種冰結的液滴中的水升華氣化，從而形成了溶質的無水鹽，經煅燒合成超細粉體。

將金屬醇鹽或無機鹽經分解，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到金屬超細粉體。

通過溶液的化學反應得到金屬化合物的沉淀，進一步煅燒還原得到金屬粉體。

把金屬或化合物和火藥一起放入容器內，使之爆炸，在瞬間高溫、高壓下，形成超細粉體。

將鋅、鐵、鎳、鈷等金屬鹽溶液電解后析出金屬粉體。

在等離子射流中，使金屬發生物理化學變化，得到金屬蒸汽，進行驟冷而得到粉體。

用2塊金屬板分別作陰極和陽極，陰極為蒸發用材料。在2極間充入Ar氣(40～250 Pa)，在2極間施加電壓為0.3～1.5 kV。由于2級的輝光放電使Ar離子形成。在電場的作用下，Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發出來形成超細粉體，并在附著面沉積下來。

將幾十微米的細粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內，并通入幾十個大氣壓的惰性氣體(通常為氮氣)，以一定的頻率和功率的超聲波進行粉碎。這個方法對脆性金屬比較有效。

該方法是將待成膜的基片放在蒸發容器的中部，而原材料涂敷于容器內壁周圍，把蒸發容器抽成真空狀態，再在容器外加熱使得原料中的物質飛濺到基片上，從而冷卻后形成的制作超細粉體膜的方法。

以貴金屬作為電極，在液體中引弧，通過電弧產生金屬蒸氣，金屬蒸氣在液體環境中冷卻，形成超細粉體貴金屬顆粒。釆用高頻電弧可以得到更好的結果。當以鉑作為電極時，可以制備超細粉體膠體粒子。

金屬蒸氣合成(MVS)法以電子束激發金屬，然后在77K低溫使金屬蒸氣與有機溶劑蒸氣共同凝聚，再加熱升溫，可形成溶劑穩定化的金屬超細粉體粒子，其粒徑可控制在1~5nm內，在存在合適分散劑的條件下，金屬顆粒尺寸分布甚至更窄，可達到并穩定在1~3nm范圍內。此法可制備呈高度分散狀態的貴金屬超細粉體粒子。

輻射法是采用Y射線或高能電子束輻射金屬鹽溶液，激發或電離金屬鹽溶液中的溶劑分子，使其產生榮計劃電子、離子或自由基。對水溶劑而言，輻射產生活性離子e_aq、H.、OH、H₃O⁺。Eaq的標準氧化還原電位為-2.7V，具有很強的還原能力；H也具有還原能力；e_aq和H能將前驅體化合物還原。當加入甲醇、異丙醇等自由基清除劑時發生爭奪H反應而清除OH，同時生成還原性有機自由基R(如CH₂OH)，它可以穩定中間價態和參與后續還原反應。還原性的e_aq與金屬離子發生反應，將金屬離子還原為金屬原子和制備得到金屬超細粉體粒子。

該法是利用含有氫氣的等離子體與金屬間產生電弧，使金屬熔融，電離的N₂，Ar等氣體和H₂溶入熔融金屬，接著含有金屬超微粒子的氣體被釋放出來，超微粒子的生成量隨等離子氣體中氫氣濃度的增加而增加。

該法是近年來國際上興起的用于工業上生產純金屬、氧化物、氮化物和合金的超細粉體的重要方法，它利用高壓脈沖放電，使得金屬絲熔融汽化發生爆炸，金屬蒸汽在介質氣體碰撞下急速冷卻形成超細金屬或者合金粒子，所制備的超細粉具有氣體冷凝法的特點，被認為是很有前途的超細粉工業化制備方法。