納米碳酸鈣對水泥基材料的四大影響

基于納米碳酸鈣良好的性能，國內外已經有大量關于納米碳酸鈣在水泥基材料中應用的研究成果。本文通過綜述納米碳酸鈣對水泥基材料水化過程、工作性能、力學性能以及耐久性的影響，并結合研究案例來說明其具體作用和應用原理。

在水泥中摻入納米碳酸鈣可以促進其水化，提高水化速率，從而縮短凝結時間。魏薈薈的研究發現，水泥漿體的初、終凝時間隨納米碳酸鈣摻量的增加而減小，當摻量從0.44%增加到4.88%時，初凝時間從縮短35min增加到縮短81min，終凝時間從縮短23min增加到縮短71min。這一效應對混凝土同樣存在。在研究超高性能混凝土(UHPC)時亦具有相似的結果，5%摻量的納米碳酸鈣會使UHPC達到最好的工作性。

Camiletti等指出納米碳酸鈣可以通過“提供成核位點”、“提高有效水灰比”、“增加接觸點”等效應加速UHPC的凝結硬化。但是也有研究發現，如果納米碳酸鈣和粉煤灰復摻，凝結時間則取決于兩者的摻量，當納米碳酸鈣摻量大于20%時，會延長凝結時間。

結合相關文獻，納米碳酸鈣改性混凝土材料的作用一般有三種，即化學作用、晶核作用、填充作用。其中影響水泥水化過程的作用主要為化學作用和晶核作用。Detwiler和Tennis研究發現，水泥水化的過程中，碳酸鈣粉體顆粒將作為成核場所，增加了水化產物C-S-H(硅酸鈣水化物)凝膠在石灰石粉顆粒上沉淀的概率，并加快了C₃S的水化速度，在C-S-H和Ca(OH)₂，等主要產物的表面生長很多水化碳鋁酸鈣顆粒，這種碳鋁酸鈣(CaO·3Al₂O₃·CaCO₅·11H₂O)是納米碳酸鈣和C₃A發生水化反應所產生的，并因此可以改善混凝土材料的早期強度。

肖佳等通過測定水化產物中Ca(OH)₂，的含量并進行量熱實驗,發現納米碳酸鈣的加入使得C₃S水化的第一放熱峰明顯變窄、增高和前移，增大了水化放熱量，且摻量越高，其早期的水化反應速率越快。納米碳酸鈣可以與水泥中的C₃A發生水化反應，生成新的水化產物，促進水化。同時，納米碳酸鈣還可以提高粉煤灰體系中水化產物Ca(OH)₂的含量，促進粉煤灰體系水化。

摻入納米碳酸鈣可以發揮微集料效應、釘扎效應和晶核效應的共同作用，使顆粒級配更完善，互相填充，減小了空隙率，提高了堆積密度，有助于提高抗折和抗壓強度，但是這一特性與納米碳酸鈣的摻量相關，存在最佳摻量。

據文獻報道，以29.0%的粉煤灰摻量的為基準，通過實驗確定了納米碳酸鈣改善抗壓和抗折強度的最佳摻量為2.2%，該摻量下水泥基材料的抗折和抗壓強度分別比基準提高了27.3%和19%。當納米碳酸鈣摻入到含有粉煤灰的混凝土中后，可以改善由粉煤灰造成的早期強度滯后效應，使含有粉煤灰的混凝土材料早期和后期強度都發展較好。

有學者研究發現，砂漿中摻加納米碳酸鈣后，各齡期的干燥收縮率有較大幅度的提高，當摻量為2.22%時，砂漿干燥收縮率最大，其中對砂漿早期干燥收縮影響最大。研究納米碳酸鈣對UHPC的自收縮性的影響時發現，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，UHPC自收縮率有增大的趨勢。

Jayapalan等發現，可以通過改變加入的納米碳酸鈣的顆粒尺寸來提高早期的水化速率，減小收縮并優化孔結構。由此可以看出，納米碳酸鈣的加入會對混凝土材料的收縮行為有很大影響，并且加入的納米碳酸鈣的摻量和粒徑是主要影響因素。

適量的納米碳酸鈣可以使水化產物中形成更多的C-S-H凝膠，且可以增加Ca(OH)₂的生成并降低未反應的C₃S含量，從而改善微觀結構，提高耐久性。納米碳酸鈣也可以提高混凝土材料的抗滲性，進而增強其耐腐蝕性能。研究發現納米碳酸鈣可以提高砂漿的抗氯離子滲透性，并存在最佳摻量(1.33%)，此時與基準砂漿相比6h電通量降低10.4%。

孟濤研究納米碳酸鈣改性的復合礦物摻和料對混凝土抗氯離子滲透性能的影響時，同樣發現納米碳酸鈣可以顯著地改善混凝土的抗氯離子滲透性能，且效果優于礦粉。Faiz等研究發現，含有1%摻量納米碳酸鈣的高容量粉煤灰混凝土具有高的抗氯離子滲透的能力和抵抗氯離子擴散能力，從而具有較好的抵抗水侵蝕的能力，可顯著改善粉煤灰混凝土的耐久性。

納米碳酸鈣的晶核作用可以明顯降低氫氧化鈣在混凝土材料的界面上的定向排列和密集分布，有利于改善界面結構。同時通過改善細顆粒級配，可降低混凝土的孔隙率，提高抗凍性。混凝土碳化過程降低了CO₂的遷移速度，最終提高了抗碳化能力。研究發現，改善砂漿抗凍性的納米碳酸鈣最佳摻量為1.33%，25次和50次凍融循環后抗壓強度損失率分別為4.7%和9.8%。

影響混凝土材料抗凍性的主要因素是孔隙率、孔隙特征及孔徑大小。由于納米碳酸鈣改善了其界面結構并可降低混凝土的孔隙率，所以其抗凍性會有所提高。

由于顆粒尺寸遠小于水泥顆粒，并在漿體中具有良好的分散性，使水泥顆粒之間的細小空隙被填實，膠凝材料的顆粒級配變得更加合理，導致微觀結構密實度增大。

一方面,高表面能使漿體中Ca²⁺和OH^-吸附在其表面，Ca(OH)₂晶體率先成核，取向程度減小以及富集和排列得到改善，促進了硅酸三鈣在界面過渡區的水化和生長。另一方面，其高比表面積，增大了與水接觸的面積，促進了硅酸三鈣的水化。C-S-H凝膠將納米CaCO₃作為生長點，降低了成核位壘，并在其表面形成鍵合，逐漸從絮狀轉變成為輪廓鮮明、交叉重疊的柱狀網絡結構，填充漿體中有害孔隙，改善了水泥石與骨料的界面結構。

在水化過程中與鋁酸三鈣(3CaO·AL₂O₃,C₃A)發生反應，產生高碳酸鹽或低碳酸鹽形式的水化碳鋁酸鈣，促進水泥的水化，提高硬化后的強度。

混凝土材料的力學性能往往受到界面薄弱區的影響，而納米CaCO₃的摻入使界面過度區的水化產物以及不均勻的微觀結構得到顯著的改善，減少了薄弱區的孔隙率和裂縫數量，從而達到優化的效果。