用碳化法制備高品質納米碳酸鈣，這幾點不能懈??！86
發表時間：2021-01-29 09:31 近年來，隨著碳酸鈣超細化、結構復雜化及表面改性技術不斷發展，碳酸鈣的應用價值大大提高。其中納米級碳酸鈣由于粒徑尺寸特殊，顯示出優越的性能，具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，成為近年來研究開發的熱點。 不過，在納米碳酸鈣的生產過程中，由于生產方法和制備水平存在差異，得到的產品品質也存良莠不齊。如何控制影響生產的諸多因素，不斷優化生產工藝，穩定的獲得高品質納米碳酸鈣，也是十分重要的課題。 一 納米碳酸鈣的工藝研究現狀 近些年學術界對納米CaCO3的研究的確是相當活躍，國內外文獻中提到的納米CaCO3的制備方法主要碳化法和復分解法兩種。復分解法是用水溶性碳酸鹽和水溶性鈣鹽在一定條件下混合制備CaCO3產品。使用這種方法可以精確控制反應條件，制備出粒徑在100nm以下、顆粒分散度好、白度好、純度高的納米CaCO3粒子。然而，復分解法由于其高昂的生產成本，致使其難以實現大規模的工業化生產，在工業生產領域，碳化法是生產CaCO3的首選方法。 采用碳化法制備納米CaCO3成本相對較低，且容易實現大規模生產，但碳化過程會直接影響到產品的粒度和形貌。所以，通過改進工藝的方法來制備純度高、形貌規整、分散性好和粒度分布窄的納米CaCO3依然是研究的重點。同時，通過加入晶型導向劑人為的控制CaCO3的結晶過程，旨在得到各種特殊形貌、晶型的納米CaCO3來滿足相關需求也是目前CaCO3行業發展的重要方向。 二 碳化法三個階段不同因素影響碳酸鈣品質 碳化法制備的納米CaCO3的質量主要由石灰石的煅燒和石灰乳的碳化兩道工序來決定。煅燒過程對產品的白度和純度有很大影響，而碳化反應則控制著粒徑大小、晶體形態和規整度、粒子團聚情況等參數。 01 原料的影響 原料主要是指整個生產過程中所涉及的石灰石、燃料、氣體和生產用水等。原料的質量是最終產品質量的決定性因素之一，例如石灰石原料中所含有的Mg2+、Al3+、Fe3+等雜質離子會嚴重影響產品的晶型和形貌。另外，選擇煅燒好的生石灰也需注意，較優質的生石灰原料既不能過燒，也不能生。 02 生石灰消化階段的影響 氫氧化鈣石灰乳的質量直接關系到后面碳化后產品的品質，優質的石灰乳應該具備粒徑均勻、活性好等優點。 整個“消化”過程中消化用水溫度和灰水比是兩個最關鍵的條件。使用50~80℃的熱水最適宜，如果使用冷水，消化時間長，消化反應不完全，出漿率低，不利于得到高品質的CaCO3產品。消化時的灰水比一般控制在1:(4~5)水太少消化不完全，體系太稠，水量太大則消化速度降低，漿液中Ca(OH)2的過飽和度變小，晶核數量減少。 03 碳化階段的影響 氫氧化鈣懸浮液碳化制備CaCO3產品的過程是一個復雜的“氣-液-固”三相反應，此過程直接影響輕質CaCO3顆粒的晶型、形貌和粒子大小及粒徑分布等參數，決定著產品的質量。 1 碳化反應溫度 一般條件下，溫度是影響CaCO3粒子晶型、形貌和粒徑的最主要因素，碳化溫度的高低直接控制著產品粒徑大小和形貌特征。溫度較高時，CaCO3顆粒的形貌一般呈現出熱力學上較穩定的紡錘形和立方形等，粒子尺寸為微米級;低溫條件下碳化（一般t<20℃)生成納米CaCO3粒子，形貌一般為球形。 2 體系pH值 固-液體系中pH值發生變化時，將會影響體系中離子的平衡、離子數目及生長基元的組態，進而影響晶體的生長，造成晶體形態發生變化。 3 CO2氣體分布及流量 碳化中，CO2氣體的流量關系到CO2在溶液中的溶解度，也就是說直接決定了溶液中離子的濃度。一般離子的濃度越高越有利于晶體成核。同時，CO2氣體在體系中的均勻分布也有利于生產出粒徑更小分布更加均勻的碳酸鈣顆粒。 4 初始生漿液濃度 生漿液初始濃度對產品粒徑有一定的影響。漿液濃度超過12%(質量百分數)時，體系中Ca2+的濃度過高，高濃度的Ca2+有利于晶體的生長，使晶體的大小不易控制，產品粒徑分布不均勻。當濃度低于6%時，碳化反應初期因體系中濃度較低而導致成核速率較慢，不利于生成微細碳酸鈣。 5 攪拌速率 攪拌速率增大時，顆粒粒徑變小，粒度分布更加均勻，反應時間縮短。攪拌可以使體系中各種固體顆粒相互之間不停的碰撞，使一些吸附不太牢靠的微晶因碰撞而分開，不太容易聚集成大顆粒晶體。另外，攪拌還可以使CO2氣體在體系中分布得更加均勻，提高CO2氣體在溶液中的溶解度。 6 其他因素 超聲、超重力、磁場、電場等外力的作用，外來晶種的引入及各種添加劑的作用，特殊反應器的使用都會影響輕質碳酸鈣的品質，其相關的研究也是目前國內外研究的熱點。 04 晶型導向劑 晶型導向劑也是影響CaCO3晶體形貌及晶型的關鍵因素之一，它的應用為制備各種碳酸鈣提供了可能，遂成為國內外研究的熱點。不同需要的產品對晶型導向劑的種類、添加量及添加時間等有不同的要求。下面重點介紹幾類常用晶型導向劑對CaCO3的作用情況及研究進展。 1 無機酸類 無機酸類晶型導向劑有很多，常用的有HSiO3、HPO4及 H2SO4等。 2 有機酸類 有機酸對碳酸鈣的晶型、形貌起著重要的調控作用，大量的研究工作主要集中于探討其對CaCO3的成核和生長過程的影響。 3 醇類晶型導向劑 從理論上來講，醇類晶型導向劑可以使離子間的吸引力發生變化、改變介質的導電性和溶質與溶劑之間的相互作用。醇類導向劑加入到CaCO3中，可以改變晶體的晶型、形貌和粒徑，能夠使亞穩相的晶型穩定存在。 4 無機鹽類晶型導向劑 無機鹽類晶型導向是制備碳酸鈣時選用得較多的晶型導向劑。有研究者認為，無機鹽類導向劑容易電離出與Ca2+離子結構相似的陽離子(如Mg2+、Al3+、Zn2+等)CaCO3晶體成核、生長過程中，這些離子會取代Ca2+離子的晶格位，從而改變晶體結構。 碳化法是制備納米碳酸鈣的常用方法，在納米碳酸鈣生產中占主導地位。但就目前而言，專用化，功能化的納米碳酸鈣品種和品質與國外存在一定差距，產品產量也依舊不能滿足國內市場的需求。深入研究碳化法制備納米碳酸鈣的諸多因素和晶型導向劑的種類與應用，一則是為了制備出高品質的產品，二則對新型碳化法工藝的探究與優化有很大幫助。 |